TECHNONET レポート　2005.2

第13回ポリマー材料フォーラム

2004年11月開催　於　名古屋国際会議場
主催　高分子学会

　2004年11月　名古屋国際会議場で開催されたポリマー材料フォーラムのレポート。高分子学会主催の本フォーラムは，様々の分野に広がる高分子材料の新しい用途展開と，それを支える材料技術が，いまどのような形で進んでいるかを，講演とポスターセッションで取り上げるもので，参加者も多い。
　特に，ポスターセッションは企業からの発表が多く，しかも実際に製品化を念頭において応用の可能性をユーザーと共同で探っていこうとする提案などがあり，興味深い。今回のテーマは『21世紀のニーズに応える高分子材料と技術』，以下の4つのセッションで多数の発表が行われた。
　A　エネルギー・環境対応・ライフサイエンス関連ポリマー材料
　B　電子・光・情報関連ポリマー材料
　C　高性能・高機能ポリマー
　D　ポリマー材料の新しい製造・加工・評価・解析技術
ここでは，ポスターセッションを中心に，注目発表を以下の項目に独自に分類してレポートすることとしたい。
　　　・高性能エレクトロニクス材料　　・エネルギー，バッテリー材料
　　　・環境調和材料　　　　　　　　　　・新しい用途に向けての材料


＜高性能エレクトロニクス材料＞
　エレクトロニクス分野では絶縁材料，封止剤などにエポキシ樹脂をはじめ様々の材料が使われてきたが，情報通信の分野での高速・高密度化とともに，誘電特性の制御などが，強く求められるようになっている。これまで，次世代の材料として期待されていたものだが，ニーズもようやく本格化し，開発も盛んである。このためには，材料自身の特性が重要になり，既存のポリマーもこの観点からの見直しも行われるようになっている

・高周波機器への適用可能性を有する誘電率制御材料　１PB23 深沢至仁ら（ポリプラスチックス）
　ポリフェニレンサルアファイド（PPS），液晶ポリマー（LCP）をベースとして，高誘電セラミック（大塚化学製）を，独自技術で複合化し誘電率を制御した高分子材料　FREQTISTMについての紹介。
　ベースポリマーのPPS，LCPは，耐熱性がすぐれているとともに，比誘電率が高く誘電正接が低いという特徴を持っており，高誘電体と複合化することで，広範囲の比誘電率の設計が可能であり，高周波機器用部品用材料として最適の性能を持っている。
FREQTISTMの物性（ポリプラスチックス社カタログより）

E-mail　yoshihito.fukasawa@polyplastics.com


・ポリイミドポリシロキサン系ソルダーレジストの開発　内貴昌弘（宇部興産）
　液晶駆動用ICのパッケージではCOF（チップオンフィルム）方式が増えている。COFの配線パターンを保護する永久マスクであるソルダーレジストには，低温（120℃）硬化性，対折性，耐熱性，封止用のエポキシ系アンダーフィル材との密着性，絶縁信頼性などが要求される。ポリイミドシロキサンは耐熱性と柔軟性を兼ね備えるが，エポキシ系材料との密着性に劣るといわれてきた。この欠点を解決したポリイミドシロキサンを用いたCOF用ソルダーレジストを開発した。
主成分のポリイミドシロキサンのほか，熱硬化成分，フィラーなどからなるもので，物性は次表のとおり。

ポリイミドポリシロキサン系レジストの物性

E-mail 29418u@ube-ind.co.jp

・アリルエステル樹脂の特性　島村顕治（昭和電工）
　アリルエステル樹脂は，多塩基酸と多価アルコールが縮合したエステルの繰り返しでその骨格が構成されており，末端にアリルエステル基を有する。眼鏡レンズ，人口大理石などに使用されいるるが，硬化物の物性のコントロールが可能であることから，電子材料分野向けに，耐熱性，電気特性，機械的強度にすぐれた材料として展開を進めている。
E-mail kenji_shimamura@sdk.co.jp

・新規テルペン系アクリレートの開発 2PC03　　金藤　忍ら（ヤスハラケミカル）
　塗料，コーティング材として用途を広げてきたUV硬化材料は，最近では光ファイバーや光ディスクのコーティング材，電子材料分野など新しい用途への展開が進んでいる。こうした分野には，高Tg，高耐熱性が要求されており，脂環構造を持つアクリレート化合物が注目されている。こうした用途に，オレンジの皮や松脂などの天然物から分離・精製されるテルペンペン化合物を用いた。テルペン化合物には，リモネン，α-ピレン，β-ピネンなどがあり，これらを用いてテルペン骨格由来の脂環構造を持つアクリル化合物を合成した。
　これらの硬化物特性は，代表的脂肪族アクリレートの1,６TDIや，脂環構造を有するTCDDM-DAに比較し，低硬化収縮率，低吸水性という特徴を持っている。今後は，テルペン系アクリレートに最適の硬化条件の探索などを行い，これらの特徴を生かした用途展開を探る。
　　　　　　　テルペン

　　 　アクリレート化合物
E-mail shinobu@yasuhara.co.jp

＜エネルギー，バッテリー材料＞
　環境問題から，新しいエネルギーとして，燃料電池，色素増感太陽電池など，新しい電池への期待が大きくなっている。これらの電池の性能向上においては高分子材料への期待も大きい，機能性膜材料の研究開発はこれからの大きなテーマである。

・架橋剤ビス（ビニルフェニル）エタンに基づく電解質膜の開発　２PA01　　　陳　進華ら（原研高崎）
　ナフィオンに変る固体高分子型燃料電池用電解質膜の開発。基材の高分子膜に放射線架橋とスルホン化可能なモノマーのガンマ線前照射グラフト重合の「２段階放射線プロセス」を利用した電解質膜を開発を進めており，さらに電解質膜の耐久性向上するため，ジビニルベンゼン（DVB）などの架橋剤を導入している。しかし，これにより膜が剛直化するため，柔軟性を付与できる架橋剤ビス（ビニルフェニル）エタンを用い，新しい電解質膜の開発を試みている。
同グループでは，様々の高分子電解質膜の研究を行っている。そのテーマをあげておく。
・α-メチルスチレングラフトポリマーに基づくフッ素高分子電解質膜の合成　　堤　悟ら（群馬大学大学院），八巻徹也（原研高崎）
・イオン穿孔膜を用いたPEFC用高分子電解質膜の創製
・重イオンの潜在飛跡を利用した高分子電解質膜の作製
E-mail　chen@taka.jaeri.go.jp

・新規高分子電解質膜の作製とそのダイレクトメタノール燃料電池性能の評価　2PA06　　品川真澄ら（信州大学繊維学部）
　ナフィオンに代る燃料電池用電池の開発。スルフォン化フェノール樹脂（PSPR 下図）を合成し，これに架橋助剤としてレゾールを混合しpＨを調整，PTFE製親水性細孔フィルムを浸し充填。これを熱架橋した。得られた膜は，Nafion117 に匹敵する性能が得られた。
　　　　　　　　　　　
また，このグループは次の研究も発表した。
新規電極構造によるダイレクトメタノール燃料電池の高性能化

＜環境調和材料＞
　環境調和材料はすでに一部実用化されており，今後は材料開発において環境との調和は必須の課題となっている。これまで，リサイクル性，生分解性など無縁であった，耐熱高性能高分子においても様々な形で環境との調和が図られるようになっている。

・糖および酒石酸を活用した分解制御型ポリカルボナートの合成　２PA10 　横江牧人ら（名古屋大学大学院生命農）
　バイオマスを基盤とする高分子合成を目指したモノマーとして，ジアンヒドロ酸，特に1,4,3,6-ジアンヒドロ-D-グルシトール，1,4,3,6-ジアンヒドロ-D-マンニールに着目，これまでにこれらとアルキレンジオールからなるポリカルボナートを合成した。さらにポリマーの高機能化と分解性の制御を目指し，再生可能資源であるL-酒石酸とジアンヒドロ酸からなるポリカルボナートを合成，その分解性を評価した。このポリカルボナートは側鎖官能基の化学変換が可能なため，分解性の幅広い制御が可能になると期待される。
　　　　　　　　　　　　　　

・植物由来型高分子および生分解性高分子ブレンドにおけるモルフォロジーとその機能性　２PA13　田所淳人ら（積水成型工業）
　植物由来ポリマーであるポリ乳酸の用途展開を広げるために，ポリマーブレンド，アロイ化の研究が行われている。すでに，ポリ乳酸/PE/エラストマー/フィラーブレンド系では見かけ上の伸長粘度が増加し，得られたシートサンプルが形状保持性を有することを報告している。ただ，このブレンド系では，PEなどの生分解性を持たない化合物を含んでいることから，生分解性ポリマー，植物由来ポリマーのブレンド系の性能評価を行った。ポリ乳酸（PLA），PBS，PBTAのブレンド系で，一般のオレフィンでは見られない機能性やPLA/PE/エラストマー/フィラーブレンド系と同様の形状保持性を示すことを見出した。その機能性のメカニズムをモルフォロジーから検討した結果を紹介。
各ブレンド系における引張試験結果

・植物由来樹脂LACEAの新規材料開発　　2PA14　竹原明宣ら（三井化学）
　植物由来のポリマーとして，ポリ乳酸は包装材料から発展し，家電から自動車用途へと新しい分野へ広がりを見せているが，それとともに要求される特性も高度化している。そのひとつとして，耐熱性の向上を図った例を紹介。
　タルクの添加によりポリ乳酸の結晶化が促進されるが，さらに特定の液状添加剤を併用することで，結晶化時間を短縮でき，またアイゾッド衝撃強度も向上する。また，成形時に金型内の冷却時間を延ばすことによってもアイゾッド衝撃強度は向上した。その結果の一例を下表に示す。
　　　　

・ピルビン酸由来アクリル共重合体の合成と力学特性　２PA35 　　毛利　誠ら（豊田中研）
　新しい植物由来プラスチックの開発。グルコースの発酵過程で生成するピルビン酸から得られるアクリルポリマー，ポリ（α-アセトキシアクリル酸エチル）は，透明性，室温付近の弾性率はアクリル樹脂（PMMA）と同等でPMMA以上の耐熱性を有するが，加熱しても溶融しないため射出成形が難しい。そこで，これらの特性を持ちながら射出成形性を持たせるため，α-アセトキシアクリル酸エチルとエステル置換基の長さが異なるα-アセトキシアクリル酸エステル（R=n-ブチル，n-オクチル）の共重合体を作成，その特性を評価。適切な比率で共重合を行うと，PMMA同等以上の弾性率，耐熱性を維持したまま加熱により溶融する射出成形可能なポリマーを得ることができた。その概要を紹介。
　　　　

＜新しい用途に向けての材料＞

・フラクトオリゴ糖脂肪酸エステルの開発とその特性　２PA5　　栗林さつき　（コーセー）月岡大輔ら（千葉製粉）
　ゲル化剤は，化粧品において製品の安定化や感触調整の上で重要な基材である。水系のゲル化剤としては，多糖類の天然水溶性高分子，セルロース誘導体，ビニル系，アクリル系ポリマーなど様々の材料が用途に応じて使い分けられている。
　多糖類の中でもフラクトオリゴ糖の脂肪酸エステルが，油剤，特に揮発性シリコーンをハードゲル化することがわかり，用途開発を進めた。そのゲル化特性について紹介。フラクトオリゴ糖は，チコリの根から抽出・精製した糖重合度の異なるイヌリン3種を使用。これを，ピリジン触媒下で溶解し，脂肪酸クロライドを滴下してエステル化反応を行い作製したもの。その構造は次のとおり。
　　　　　　　

・マットレス用新規エラストマー材料の開発　２PA46 　　角谷明子ら（アイシン精機）
　マットレス市場では体圧分散性を特徴とする低反発ウレタンフォームを表層に用いるのが流行している。しかし，低反発ウレタンフォームは冬場，室内温度が低下すると硬くなり十分な体圧分散性が得られないという問題点があった。これを改善し，年間を通して十分な体圧分散性と寝返り性が得られ，かつ新感触を持つマットレス用エラストマー材料を開発した。
　低温特性が良好なスチレン系エラストマーをベースに，柔軟性を向上させるためオイルを添加した。オイルを添加した場合，熱あるいは繰り返し圧縮によるブリード現象（滲み出し）が心配されるが，エラストマーの親油基とオイル分子が馴染みやすく，分子間力で保持できるよう高分子量のパラフィン系鉱物油（飽和炭化水素）を使用，ブリード現象が起こりにくい材料とした。
　マットレスは，このエラストマーを円柱形状で千鳥配列させ，良好な体圧分散性と寝返り性，適切な寝姿勢の保持などを実現しており，スーパーフレックスフィットマットレスとして発売されている。この材料は，FFINEREVOと名づけられている。
　　　　　
ホームページ　http://www.aisin.co.jp/life/bed/

・エレクトロスピニング法による多孔質構造ナノファイバーの創製　２PC43 　三好孝則ら（帝人先端技研）
　超極細繊維の作成技術としてエレクトロスピニング法が注目を集めている。この方法は高分子を溶解させた高分子溶液を注射器などの容器に入れ，その容器に高電圧を印加させ生じた静電反発によって，帯電した高分子溶液がノズル先端から噴出し，設地した電極上に繊維構造体を積層させる技術である。エレクトロスピニング法において，その紡糸条件によって繊維の構造を制御することを研究しているが，今回はポリマー溶液を制御することで，種々の構造を有する超極細繊維が得られることを見出した。具体的には，ポリマーとしてポリ乳酸（PLA）を用い，脂肪族ジオール，塩化メチレンからなる溶液を調整，各種条件でエレクトロスピニングを行った。ジオール成分を加えなかった系では表面にのみ多孔構造を有する繊維が得られたのに対し，エチレングリコールを加えた系では中空構造を形成することなどがわかった。
E-mail ta.miyoshi@teijin.co.jp

・電気的な効果を利用した新規高性能制振材料　林　武夫ら（三菱ガス化学平塚研究所）
　従来の高分子系制振材料は，高分子の伸縮や高分子内部の摩擦によって振動を熱に変換，吸収する。これとはちがって圧電性により，振動を電気エネルギーに変換，抵抗体でジュール熱に変換，吸収する新しい機構の制振材料が提案されている。この機構にもとづき，強誘電性ポリアミドのポリ-2-メチルペンタメチレンアゼラミドに導電性材料を混合することで，制振効果が向上することを見出しているが，ポリアミドは吸湿による性能変化が大きい。そのため，吸湿による性能変化が少ないポリエステルと導電性材料を混合し，電気的な特性を利用した高性能な制振材料の開発を行っている。この材料の制振特性は，有機ハイブリッドやアスファルト系制振材料など市販の制振材料より大きい。実用的な特性も報告。
　E-mail takeo-hayashi@mgc.co.jp

・インクジェット用ポリビニルアルコール　架橋型PVAの応用展開
　万代修作ら（日本合成化学工業）
　インクジェット用印刷用紙のインク受理層には，無定形シリカとPVAなどのバインダー樹脂およびその他の添加剤から構成されている。シリカとバインダー樹脂の比率は通常100：20〜50（wt比）で，十分なインク吸収量，吸収速度が得られる。バインダー樹脂には非常に強いバインダー力が求められる。バインダーの機能を持つ材料として，PVAの架橋構造に着目，アセトアセチル基変性PVA（ゴーセファイマーＺ）と各種架橋剤と組み合せ，シリカに対するバインダー性にすぐれた特性が得られることを明らかにした。
E-mail ngms14@mail.nichigo.co.jp
　　　　　


・新規な結晶性ポリアルファオレフィン重合体の開発　　世良正憲ら（出光興産材料研究所）
　パラフィンワックスに代る新しい材料の開発。特殊なメタロセン触媒を用い，低立体規則性に制御した高級αオレフィン重合体を得たもので，この重合体は一般的なワックスに比べてきわめて高い分子量をもっていながら，低融点でシャープな融解特性を備えており，芳香族や脂肪族系溶剤に対して高い溶解性を示すなど，従来の材料にはないすぐれた特性を持っている。このため，パラフィンワックスの使用に制限のあった用途，ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスの低融点化が求められている用途などへの適用が期待できる。
　図はこの材料のDSC曲線である。同様の融点を持つとされるパラフィンワックスと比較したものだが，非常にシャープな融解ピークが見られる。
　　　　　　　　　　　　
E-mail masanori.sera@si.idemitsu.co.jp


・ロタキサン構造を有するポリイミド　小古曽　哲哉ら（愛知工業大学）
　ポリイミドは耐熱性，耐溶剤性にすぐれた材料として，エレクトロニクス分野をはじめさまざまの分野で不可欠の材料として使われている。しかし，不溶・不融の剛直な構造のため，成形加工が難しいという問題があるため，さまざまな方法で成形加工性を向上させる試みがなされている。ここでは従来の手法とは全く異なり，クラウンエーテルに代表される環状化合物を導入し，主鎖に物理的な結合部位を作ることでイミド結合の凝集性を緩和し，成形加工性の向上を図るとともに，新しい機能を発現させることを狙った。その反応は次の通り。そのた，得られたポリイミドの物性なども紹介。
E-mail sh-inoue@aitech.ac.jp
　　


・新規含フッ素アダマンタン骨格を有するポリマー材料　王　舒鐘ら(旭硝子)
　アダマンタンはダイヤモンドの結晶格子に相当する3次元構造を有し，熱安定性の高い化合物である。フッ素化されたアダマンタンの各種誘導体の合成法が報告されいているが，これを利用すれば，フッ素とアダマンタンの特徴を併せ持った新しい高分子化合物の合成が可能になる。その例として，フッ素化したポリヒドロキシアダマンタン類をモノマーとして用い，他のカルボン酸誘導体や，イソシアナート，炭酸誘導体などとの共縮重合を検討した。また，フッ素化したアダマンタンカルボン酸フロリド類では，直接あるいは他の誘導体に変換した後，アミンやアルコールなどの共縮合重合を行った。これらによって得られたポリマーの物性についても紹介した。


・高フィラー含有速硬化エポキシ樹脂　２PC60　林　宣也（三菱重工）
　炭素繊維強化樹脂（CFRP）のマトリックスとして，表層にUV照射するだけで，UV光が届かない深さ方向の硬化が可能に連鎖硬化ポリマーを開発した。マトリックスポリマーは脂環式エポキシ，カチオン系の光，熱重合開始剤を組み合わせて用いる。この樹脂を炭素繊維織物に含浸，これを積み重ねて厚さ12mmとし，UV照射で硬化することを確認している。
E-mail noriya_hayashi@mhi.co.jp


おわりに
　まだまだ興味深い発表も多く，また，数年にわたって継続的に発表してきているテーマもあり，ここではその一部しか紹介できませんでした。　（文，八代啓一）

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